物理化學(xué)（王昆）

緒論 001
0.1 物理化學(xué)學(xué)科發(fā)展概述 001
0.2 物理化學(xué)學(xué)習(xí)方法 001

第1章 熱力學(xué)第一定律 003
1.1 熱力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)導(dǎo)引 004
1.1.1 熱力學(xué)研究方法概述 004
1.1.2 系統(tǒng)與環(huán)境 004
1.1.3 系統(tǒng)的分類 004
1.1.4 狀態(tài)函數(shù) 005
1.1.5 熱力學(xué)平衡態(tài) 009
1.1.6 廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì) 009
1.1.7 熱力學(xué)過程 010
1.1.8 內(nèi)能、熱與熱能 014
1.1.9 溫度 014
1.2 氣體模型簡(jiǎn)介 015
1.2.1 理想氣體 015
1.2.2 方均根速率 016
1.2.3 范德華氣體狀態(tài)方程 019
1.2.4 臨界狀態(tài)和壓縮因子 019
1.2.5 力學(xué)響應(yīng)函數(shù) 023
1.3 熱力學(xué)第一定律簡(jiǎn)介 024
1.3.1 功 024
1.3.2 熱 028
1.3.3 熱力學(xué)第一定律的內(nèi)容 028
1.4 焓與熱容 029
1.4.1 過程量與內(nèi)能之間的定量關(guān)系 029
1.4.2 焓 029
1.4.3 熱容 030
1.5 熱力學(xué)第一定律在理想氣體系統(tǒng)中的應(yīng)用 034
1.5.1 焦耳實(shí)驗(yàn) 034
1.5.2 理想氣體的變溫過程 035
1.5.3 理想氣體的等溫過程 035
1.5.4 理想氣體的絕熱過程 036
1.5.5 多方可逆過程 037
1.5.6 凝聚相近似 038
1.6 節(jié)流膨脹和焦耳-湯姆孫效應(yīng) 039
1.6.1 節(jié)流膨脹 039
1.6.2 等焓線與焦耳-湯姆孫效應(yīng) 040
習(xí)題 042

第2章 熱力學(xué)第二定律和熱力學(xué)第三定律 047
2.1 熱力學(xué)第二定律 048
2.1.1 自發(fā)過程 048
2.1.2 熱力學(xué)第二定律的文字表述 048
2.1.3 可逆性分析 049
2.2 熵 052
2.2.1 熵與熱溫商 052
2.2.2 熵增加原理 054
2.3 卡諾循環(huán) 055
2.3.1 卡諾循環(huán)的內(nèi)容 055
2.3.2 熱機(jī)效率 057
2.3.3 卡諾定理 058
2.3.4 任何物質(zhì)的卡諾循環(huán)ΔS = 0 060
2.3.5 溫熵（T-S）圖 060
2.4 克勞修斯不等式 061
2.4.1 非等溫循環(huán)原理 061
2.4.2 克勞修斯不等式 062
2.4.3 等溫循環(huán)原理 063
2.5 自由能 064
2.5.1 熱力學(xué)第一、第二定律聯(lián)合公式 064
2.5.2 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能 065
2.5.3 平衡態(tài)熱力學(xué)基本方程 066
2.5.4 特性函數(shù)與特征變量 068
2.5.5 自由能隨溫度的變化—吉布斯-亥姆霍茲方程 069
2.5.6 吉布斯自由能隨壓力的變化—ΔG的壓力系數(shù)公式 071
2.6 pVT系統(tǒng)中的熱力學(xué)關(guān)系 071
2.6.1 內(nèi)能方程、焓方程與熵方程 072
2.6.2 熵變與三個(gè)力學(xué)響應(yīng)函數(shù)之間的關(guān)系 074
2.6.3 熱響應(yīng)函數(shù)之間的pVT關(guān)系 075
2.6.4 絕熱可逆過程中的pVT關(guān)系 076
2.7 功熱的本質(zhì)及熵的統(tǒng)計(jì)表述 079
2.7.1 熱力學(xué)概率 079
2.7.2 熵的統(tǒng)計(jì)表述 079
2.7.3 玻耳茲曼分布 081
2.7.4 功與熱的微觀本質(zhì) 084
2.8 化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué) 084
2.8.1 反應(yīng)進(jìn)度 085
2.8.2 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 085
2.8.3 相變焓、相變熵、溶解焓與稀釋焓 086
2.8.4 化學(xué)反應(yīng)焓 087
2.8.5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓隨溫度的變化—基爾霍夫公式 089
2.8.6 燃燒和爆炸反應(yīng) 090
2.9 熱力學(xué)第三定律 091
2.9.1 能斯特?zé)岫ɡ?091
2.9.2 熱力學(xué)第三定律的普朗克表述及標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 091
2.10 熱力學(xué)第二定律習(xí)題選講 093
習(xí)題 097

第3章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 102
3.1 化學(xué)勢(shì)與偏摩爾量 103
3.1.1 多組分系統(tǒng)的平衡態(tài)熱力學(xué)基本方程 103
3.1.2 化學(xué)勢(shì) 105
3.1.3 偏摩爾量 106
3.1.4 吉布斯-杜亥姆公式 109
3.1.5 化學(xué)勢(shì)與偏摩爾量的關(guān)系 110
3.1.6 化學(xué)勢(shì)（偏摩爾吉布斯自由能）與溫度和壓力的關(guān)系 111
3.1.7 化學(xué)勢(shì)與相平衡 112
3.2 多組分氣態(tài)系統(tǒng)中的B組分的化學(xué)勢(shì) 114
3.2.1 純理想氣體的化學(xué)勢(shì)等溫式 114
3.2.2 理想氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì) 114
3.2.3 逸度與逸度因子 116
3.2.4 逸度的計(jì)算方法 117
3.2.5 路易斯-蘭德爾逸度規(guī)則 120
3.3 稀溶液中的經(jīng)驗(yàn)定律 120
3.3.1 拉烏爾定律 121
3.3.2 亨利定律 121
3.3.3 兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律的總結(jié) 122
3.4 理想液態(tài)混合物 124
3.4.1 理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)等溫式 124
3.4.2 理想液態(tài)混合物的通性 125
3.5 任意液態(tài)系統(tǒng)中的組分B的化學(xué)勢(shì) 127
3.5.1 活度及活度因子 127
3.5.2 任意液態(tài)混合物中B組分化學(xué)勢(shì) 130
3.5.3 任意稀溶液中溶劑A的化學(xué)勢(shì) 130
3.5.4 任意稀溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì) 130
3.5.5 能斯特分配定律 132
習(xí)題 133

第4章 溶液 136
4.1 稀溶液的依數(shù)性 136
4.1.1 稀溶液的依數(shù)性概述 136
4.1.2 凝固點(diǎn)降低 137
4.1.3 沸點(diǎn)升高 140
4.1.4 滲透壓 141
4.2 非電解質(zhì)溶液的一般熱力學(xué)性質(zhì) 142
4.2.1 杜亥姆-馬居爾公式 142
4.2.2 柯諾瓦洛夫規(guī)則 145
4.2.3 滲透因子及超額函數(shù) 145
4.3 電解質(zhì)溶液簡(jiǎn)介 147
4.3.1 電化學(xué)基本概念 147
4.3.2 離子的電遷移率 149
4.3.3 離子的電遷移數(shù) 150
4.4 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力 153
4.4.1 電導(dǎo)與電導(dǎo)率 153
4.4.2 摩爾電導(dǎo)率 154
4.4.3 電解質(zhì)溶液中的各物理量之間的關(guān)聯(lián) 156
4.4.4 電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用 158
4.5 電解質(zhì)溶液中的離子活度 159
4.5.1 強(qiáng)電解質(zhì)溶液中B物質(zhì)的化學(xué)勢(shì) 159
4.5.2 平均活度因子 161
4.5.3 德拜-休克爾極限定律 162
習(xí)題 163

第5章 相平衡 167
5.1 吉布斯相律 168
5.1.1 相 168
5.1.2 物種與組分 168
5.1.3 自由度與蓋斯相律 169
5.2 單組分相圖 170
5.2.1 單組分相平衡系統(tǒng)中的溫度壓強(qiáng)關(guān)系 170
5.2.2 單組分相圖 171
5.3 液態(tài)完全互溶的二組分混合物氣液平衡相圖 174
5.3.1 二組分系統(tǒng)的相律 174
5.3.2 液態(tài)完全互溶的雙液系相圖 175
5.3.3 精餾原理 180
5.4 液態(tài)部分互溶的二組分混合物氣液平衡相圖 181
5.5 液態(tài)完全不互溶的二組分混合物氣液平衡相圖 183
5.6 固態(tài)不互溶的二組分固液平衡相圖 184
5.6.1 溶解度法繪制二組分固液平衡相圖 184
5.6.2 熱分析法繪制二組分固液平衡相圖 185
5.6.3 固態(tài)完全不互溶且生成穩(wěn)定化合物的二組分固液平衡相圖 186
5.6.4 固態(tài)完全不互溶且生成不穩(wěn)定化合物的二組分固液平衡相圖 187
5.7 存在固溶體的二組分固液平衡相圖 188
5.7.1 固相完全互溶的二組分固液平衡相圖 188
5.7.2 固相部分互溶的二組分固液平衡相圖 190
5.7.3 固相部分互溶且轉(zhuǎn)熔型二組分固液平衡相圖 190
習(xí)題 191

第6章 化學(xué)平衡與電化學(xué)系統(tǒng) 196
6.1 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度 197
6.1.1 化學(xué)平衡的熱力學(xué)含義 197
6.1.2 化學(xué)平衡的本質(zhì) 197
6.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與平衡等溫式 199
6.2.1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 199
6.2.2 化學(xué)反應(yīng)等溫式 201
6.3 平衡常數(shù)的表示方法 202
6.3.1 壓力平衡常數(shù) 202
6.3.2 經(jīng)驗(yàn)?zāi)柗謹(jǐn)?shù)平衡常數(shù)Kx 203
6.3.3 經(jīng)驗(yàn)物質(zhì)的量平衡常數(shù)Kn 203
6.3.4 逸度平衡常數(shù) 204
6.3.5 濃度平衡常數(shù) 205
6.3.6 標(biāo)準(zhǔn)復(fù)相反應(yīng)平衡常數(shù) 206
6.3.7 使用平衡常數(shù)時(shí)的重要說(shuō)明 206
6.4 氣體反應(yīng)中化學(xué)平衡的移動(dòng) 206
6.4.1 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響 206
6.4.2 壓強(qiáng)對(duì)化學(xué)平衡的影響 208
6.4.3 惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響 209
6.5 化學(xué)平衡常數(shù)的計(jì)算舉例 209
6.5.1 同時(shí)化學(xué)平衡 209
6.5.2 耦合反應(yīng) 210
6.5.3 化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)基本公式 210
6.6 可逆電池與可逆電極 214
6.6.1 可逆原電池 214
6.6.2 可逆電極及表示方法 215
6.6.3 可逆電池的表示方法 217
6.7 電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì) 219
6.7.1 可逆電池的電動(dòng)勢(shì) 219
6.7.2 電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量 219
6.7.3 電極電勢(shì) 220
6.7.4 還原電極電勢(shì)（氫標(biāo)電極電勢(shì)） 221
6.8 可逆電池中的化學(xué)平衡 222
6.8.1 通過ΔrGm的物化意義求電動(dòng)勢(shì) 222
6.8.2 能斯特方程—通過反應(yīng)中各物質(zhì)狀態(tài)求電動(dòng)勢(shì) 223
6.8.3 通過原電池兩電極的還原電極電勢(shì)求電動(dòng)勢(shì) 224
6.9 濃差電池與液接電勢(shì) 225
6.9.1 濃差電池 225
6.9.2 液接電勢(shì) 225
6.9.3 鹽橋 227
6.10 離子選擇性電極與膜電勢(shì) 227
6.10.1 膜電勢(shì) 228
6.10.2 玻璃電極與pH計(jì) 228
6.11 電動(dòng)勢(shì)法的應(yīng)用 230
6.11.1 化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù) 230
6.11.2 測(cè)離子平均活度系數(shù)γ± 233
6.11.3 測(cè)未知電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 235
6.11.4 電勢(shì)-pH圖 236
6.12 不可逆的電化學(xué)系統(tǒng)—電解與極化 240
6.12.1 電極的極化 240
6.12.2 超電勢(shì) 242
6.13 電解池中的電極反應(yīng) 243
6.13.1 不可逆電解池中的基本概念 243
6.13.2 電解池和原電池中的極化曲線 244
6.13.3 金屬離子的分離 245
6.13.4 析氫腐蝕與耗氧腐蝕 248
習(xí)題 249

第7章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) 255
7.1 動(dòng)力學(xué)基本概念 255
7.1.1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史 255
7.1.2 化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法 256
7.1.3 化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式 257
7.1.4 基元反應(yīng)和非基元反應(yīng) 257
7.1.5 反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù) 258
7.1.6 質(zhì)量作用定律 259
7.1.7 基元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù) 259
7.2 具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程 259
7.2.1 零級(jí)反應(yīng) 259
7.2.2 一級(jí)反應(yīng) 261
7.2.3 二級(jí)反應(yīng) 262
7.2.4 三級(jí)反應(yīng) 264
7.2.5 準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)和n級(jí)反應(yīng) 266
7.2.6 反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)的測(cè)定 267
7.3 典型復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程 273
7.3.1 對(duì)峙反應(yīng) 274
7.3.2 平行反應(yīng) 277
7.3.3 連續(xù)反應(yīng) 278
7.4 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 280
7.4.1 范托夫近似規(guī)則 280
7.4.2 阿倫尼烏斯方程 281
7.4.3 反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類型 281
7.4.4 活化能 282
7.5 反應(yīng)機(jī)理的擬合 286
7.5.1 鏈反應(yīng) 286
7.5.2 由鏈反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)反應(yīng)速率方程 287
7.5.3 擬定反應(yīng)歷程的一般方法 291
7.6 化學(xué)反應(yīng)速率理論 294
7.6.1 基元反應(yīng)的微觀可逆性原理和精細(xì)平衡原理 294
7.6.2 簡(jiǎn)單碰撞理論 295
7.6.3 過渡態(tài)理論 300
7.6.4 單分子反應(yīng)理論 308
7.7 化學(xué)反應(yīng)速率的其它若干影響因素 310
7.7.1 籠效應(yīng)和原鹽效應(yīng)-溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響 310
7.7.2 光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)介 312
7.7.3 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)介 317
習(xí)題 320

第8章 表面與膠體 326
8.1 表面物理化學(xué)基本概念 326
8.1.1 比表面積與分散度 328
8.1.2 表面功與表面能 328
8.1.3 表面張力 329
8.1.4 表面張力與溫度的關(guān)系 330
8.1.5 表面張力的其它影響因素 331
8.2 彎曲液面的附加壓力和飽和蒸氣壓 331
8.2.1 彎曲表面下的附加壓力 331
8.2.2 彎曲表面的飽和蒸氣壓（pr） 335
8.3 溶液的表面吸附 338
8.3.1 溶液的表面吸附和表面過剩 338
8.3.2 吉布斯吸附公式的推導(dǎo) 338
8.4 液-液界面 340
8.4.1 液-液界面上的鋪展條件 340
8.4.2 單分子表面膜 341
8.4.3 表面壓與朗繆爾膜天平 341
8.5 液-固界面 342
8.5.1 潤(rùn)濕過程 342
8.5.2 接觸角和楊氏潤(rùn)濕方程 344
8.6 固體表面 345
8.6.1 概述 345
8.6.2 吸附量 345
8.6.3 朗繆爾吸附模型 347
8.6.4 多分子層吸附模型—BET模型 351
8.6.5 物理吸附與化學(xué)吸附 356
8.7 膠體簡(jiǎn)介 360
8.7.1 概述 360
8.7.2 分散體系的分類 361
8.7.3 膠體粒子的結(jié)構(gòu) 362
8.8 溶膠的動(dòng)力學(xué)性質(zhì) 363
8.8.1 布朗運(yùn)動(dòng) 363
8.8.2 膠粒的擴(kuò)散 364
8.8.3 膠粒的沉降 367
8.8.4 唐南平衡 369
8.9 溶膠的光學(xué)性質(zhì) 371
8.9.1 丁達(dá)爾現(xiàn)象 372
8.9.2 瑞利散射 372
8.10 溶膠的電學(xué)性質(zhì) 374
8.10.1 溶膠電學(xué)性質(zhì)的基本概念 374
8.10.2 膠體表面電荷的來(lái)源 375
8.10.3 擴(kuò)散雙電層理論 375
8.10.4 電泳和電滲測(cè)定ζ電勢(shì) 376
8.10.5 膠體的穩(wěn)定性和聚沉 377
習(xí)題 379

第9章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué) 384
9.1 引言 384
9.1.1 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法和目的 384
9.1.2 統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)的分類 385
9.1.3 宏觀系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律 386
9.1.4 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的邏輯體系 387
9.2 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 387
9.2.1 排列組合的數(shù)學(xué)基礎(chǔ) 387
9.2.2 粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡(jiǎn)并度 388
9.2.3 能級(jí)分布的微觀狀態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微觀狀態(tài)數(shù) 393
9.2.4 熱力學(xué)概率 397
9.2.5 等概率原理—統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定 397
9.2.6 玻耳茲曼分布公式 398
9.3 玻色-愛因斯坦統(tǒng)計(jì)和費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計(jì) 403
9.3.1 玻色-愛因斯坦統(tǒng)計(jì)和費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計(jì)的熱力學(xué)概率 404
9.3.2 玻色-愛因斯坦統(tǒng)計(jì)和費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計(jì)的最概然分布 408
9.4 配分函數(shù)的計(jì)算 408
9.4.1 配分函數(shù)的析因子性質(zhì) 408
9.4.2 平動(dòng)的配分函數(shù)計(jì)算 409
9.4.3 轉(zhuǎn)動(dòng)的配分函數(shù)計(jì)算 411
9.4.4 振動(dòng)的配分函數(shù)計(jì)算 412
9.4.5 電子運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)計(jì)算 414
9.4.6 核運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)計(jì)算 415
9.4.7 粒子（分子）的全配分函數(shù) 416
9.5 系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算 417
9.5.1 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系 417
9.5.2 能量零點(diǎn)選擇對(duì)配分函數(shù)q等的影響 419
9.5.3 單原子理想氣體（獨(dú)立子離域系統(tǒng)）熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算 422
9.5.4 雙原子理想氣體（獨(dú)立子離域系統(tǒng)）熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算 426
9.6 理想氣體反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算 429
9.6.1 理想氣體的摩爾吉布斯自由能函數(shù) 429
9.6.2 理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù) 430
9.6.3 理想氣體反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算 431
習(xí)題 432

附錄 435
附錄Ⅰ 元素與基本單位 435
附錄Ⅱ 若干種熱力學(xué)數(shù)據(jù)表 438
附錄Ⅲ 標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)表（298K） 445

參考文獻(xiàn) 452