偏二甲肼環(huán)境化學(xué)轉(zhuǎn)化及降解過程控制

目錄
前言
第1章　偏二甲肼在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化　1
1.1　概述　1
1.1.1　偏二甲肼、肼和甲基肼的物理化學(xué)性質(zhì)　1
1.1.2　偏二甲肼的危險性　4
1.1.3　肼和甲基肼的毒性　5
1.1.4　肼和甲基肼的環(huán)境歸宿　6
1.2　不同環(huán)境中偏二甲肼的遷移轉(zhuǎn)化　8
1.2.1　大氣中的遷移轉(zhuǎn)化　9
1.2.2　水體中的遷移轉(zhuǎn)化　10
1.2.3　土壤中的遷移轉(zhuǎn)化　12
1.3　環(huán)境轉(zhuǎn)化物的二次遷移轉(zhuǎn)化及生物毒性　14
1.3.1　轉(zhuǎn)化物的環(huán)境遷移　15
1.3.2　轉(zhuǎn)化物的環(huán)境持久性　17
1.3.3　轉(zhuǎn)化物的生物毒性　18
1.3.4　轉(zhuǎn)化物對健康影響的評估　20
1.3.5　轉(zhuǎn)化物的致癌作用　21
參考文獻　24
第2章　環(huán)境化學(xué)轉(zhuǎn)化動力學(xué)基礎(chǔ)　28
2.1　化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)　28
2.1.1　基元反應(yīng)與速率方程式　28
2.1.2　阿倫尼烏斯方程和活化能　30
2.1.3　復(fù)雜反應(yīng)類型　34
2.2　自由基反應(yīng)　39
2.2.1　自由基反應(yīng)過程　40
2.2.2　重要的活性自由基及來源　40
2.2.3　碳?xì)浠衔锏淖杂苫趸磻?yīng)　43
2.3　光化學(xué)反應(yīng)　46
2.3.1　光化學(xué)反應(yīng)類型　46
2.3.2　光化學(xué)定律　47
2.3.3　水環(huán)境污染物光化學(xué)反應(yīng)　48
2.4　偏二甲肼環(huán)境化學(xué)轉(zhuǎn)化的類型　49
2.4.1　自由基反應(yīng)　49
2.4.2　親核反應(yīng)和親電反應(yīng)　51
2.4.3　氧化還原反應(yīng)　52
2.4.4　光分解反應(yīng)　55
2.4.5　熱分解和催化分解　59
2.4.6　水解反應(yīng)　62
2.4.7　縮合反應(yīng)　65
參考文獻　65
第3章　環(huán)境中偏二甲肼氧化機理初步分析　70
3.1　偏二甲肼、甲基肼和肼的氣相氧化機理　70
3.1.1　氧氣與甲基肼、偏二甲肼的反應(yīng)　70
3.1.2　臭氧與肼、甲基肼和偏二甲肼的反應(yīng)　73
3.1.3　氮氧化物與肼、甲基肼和偏二甲肼的反應(yīng)　78
3.2　偏二甲肼廢水氧化機理　80
3.2.1　臭氧氧化偏二甲肼　81
3.2.2　次氯酸鈣氧化偏二甲肼　83
3.2.3　羥基自由基氧化偏二甲肼　85
3.2.4　Cu2+/H2O2催化氧化偏二甲肼　88
3.3　偏二甲肼主要氧化產(chǎn)物和氧化機理　89
3.3.1　偏二甲肼的解離與氧化過程　90
3.3.2　偏二甲肼的甲基和氨基氧化　92
3.3.3　偏腙和二甲胺的產(chǎn)生　94
3.3.4　甲基自由基與氫自由基的來源　96
3.3.5　活性自由基的作用　99
3.3.6　偏二甲肼氧化反應(yīng)路徑　102
3.3.7　偏二甲肼環(huán)境化學(xué)轉(zhuǎn)化研究過程　103
參考文獻　108
第4章　氣液偏二甲肼與臭氧反應(yīng)過程機理　111
4.1　肼類、胺類化合物與臭氧的氣相反應(yīng)　111
4.1.1　臭氧氧化偏二甲肼、甲基肼、肼　112
4.1.2　臭氧氧化二甲胺、三甲胺和甲胺　115
4.1.3　臭氧-紫外線降解NDMA　117
4.2　偏二甲肼及中間體與臭氧的氣液反應(yīng)　119
4.2.1　二甲胺與臭氧的反應(yīng)　119
4.2.2　偏二甲肼與臭氧的反應(yīng)　122
4.2.3　偏腙與臭氧的反應(yīng)　125
4.2.4　甲基肼與臭氧的反應(yīng)　128
4.2.5　臭氧氧化偏二甲肼反應(yīng)路徑　130
4.3　偏二甲肼及中間體與臭氧的氣相反應(yīng)　131
4.3.1　偏二甲肼、偏腙、二甲胺和NDMA的氣相氧化轉(zhuǎn)化物　133
4.3.2　臭氧氧化偏二甲肼、偏腙　136
4.3.3　臭氧氧化三甲胺、二甲胺、甲胺　140
4.3.4　臭氧氧化甲基肼、肼　142
4.3.5　臭氧氧化NDMA　146
4.3.6　自由基捕獲劑對產(chǎn)生NDMA的影響　147
4.3.7　臭氧氧化偏二甲肼的機理　149
參考文獻　152
第5章　偏二甲肼自動氧化反應(yīng)過程機理　154
5.1　偏二甲肼轉(zhuǎn)化物與氧氣的氣液反應(yīng)　154
5.1.1　甲基肼與氧氣的氣相反應(yīng)　155
5.1.2　甲基肼與氧氣的氣液反應(yīng)　157
5.1.3　二甲胺、三甲胺與氧氣的氣液反應(yīng)　158
5.1.4　偏腙與氧氣的氣液反應(yīng)　161
5.2　偏二甲肼與空氣或氧氣的反應(yīng)　163
5.2.1　偏二甲肼與空氣或氧氣反應(yīng)的液相轉(zhuǎn)化物　163
5.2.2　水、氧氣含量對偏二甲肼氧化的影響　172
5.2.3　酸對偏二甲肼氧化的影響　175
5.2.4　金屬和金屬氧化物對偏二甲肼空氣氧化的影響　176
5.2.5　偏二甲肼氧化轉(zhuǎn)化物對推進劑性能的影響　181
5.2.6　偏二甲肼氧氣氧化反應(yīng)機理　182
5.3　偏二甲肼氧化直接轉(zhuǎn)化物及形成機理　186
5.3.1　肼類化合物　187
5.3.2　硝基和亞硝基化合物　188
5.3.3　有機胺　190
5.3.4　有機酰胺　191
5.3.5　有機酰肼　193
5.3.6　氮烯化合物　193
5.4　偏二甲肼氧化間接轉(zhuǎn)化物及形成機理　195
5.4.1　腙、亞胺和胍類化合物　195
5.4.2　腈和氰胺化合物　197
5.4.3　二甲基甲酰胺衍生物　198
5.4.4　胺的偶合物　199
5.4.5　環(huán)狀化合物　200
5.4.6　含碳和氮的小分子　203
5.5　偏二甲肼氧化過程的作用規(guī)律　209
5.5.1　電子效應(yīng)與脫氫反應(yīng)活性　210
5.5.2　電子效應(yīng)對化學(xué)鍵斷裂的影響　212
5.5.3　肼、腙和胺的甲基化　213
5.5.4　反應(yīng)活性中間體　215
5.5.5　反應(yīng)過程中的競爭關(guān)系　216
5.5.6　二甲氨基化合物的生成及轉(zhuǎn)化　217
5.6　偏二甲肼氧化轉(zhuǎn)化物的紫外-可見吸收光譜　219
5.6.1　發(fā)黃偏二甲肼和偏腙光譜　219
5.6.2　有色氧化轉(zhuǎn)化物的紫外吸收光譜　220
5.6.3　水溶液自然氧化過程的光譜　225
參考文獻　230
第6章　偏二甲肼廢水氧化降解方法及催化劑的作用　235
6.1　偏二甲肼廢水氧化降解方法　235
6.1.1　含氯氧化劑法　237
6.1.2　臭氧氧化法　239
6.1.3　過氧化氫氧化法　243
6.1.4　純氧氧化法　245
6.2　金屬離子催化劑的作用　245
6.2.1　pH對分子形態(tài)的影響　246
6.2.2　偏二甲肼與金屬離子的配位作用　249
6.2.3　偏二甲肼與金屬離子的氧化還原作用　250
6.3　臭氧體系羥基自由基的產(chǎn)生及反應(yīng)活性　251
6.3.1　臭氧與有機物反應(yīng)的類型及活性　251
6.3.2　金屬離子和金屬氧化物催化產(chǎn)生羥基自由基　253
6.3.3　活性炭的吸附和催化作用　256
6.3.4　有機胺和羥胺作用產(chǎn)生羥基自由基　259
6.4　過氧化氫體系羥基自由基的產(chǎn)生及反應(yīng)活性　261
6.4.1　芬頓體系　261
6.4.2　類芬頓體系　265
6.4.3　Cu2+類芬頓體系　269
6.5　納米半導(dǎo)體的光催化作用　271
6.5.1　TiO2的能帶結(jié)構(gòu)及光催化作用　272
6.5.2　催化劑表面催化及溶液化學(xué)反應(yīng)　274
6.5.3　影響半導(dǎo)體光催化劑性能的參量　278
參考文獻　282
第7章　水處理過程中亞硝基二甲胺的生成機理　288
7.1　含氮有機化合物轉(zhuǎn)化為NDMA　289
7.1.1　胺轉(zhuǎn)化生成NDMA　289
7.1.2　偏二甲肼轉(zhuǎn)化生成NDMA　291
7.1.3　二甲氨基化合物轉(zhuǎn)化生成NDMA　292
7.1.4　NDMA氧化降解產(chǎn)物　295
7.2　偏腙處理過程中NDMA的產(chǎn)生　299
7.2.1　偏腙的生成與水解　299
7.2.2　偏腙的降解及降解產(chǎn)物　301
7.2.3　偏腙轉(zhuǎn)化為NDMA和二甲胺的機理　304
7.3　二甲胺處理過程中NDMA的產(chǎn)生　304
7.3.1　二甲胺與亞硝酸作用　305
7.3.2　二甲胺的降解及降解產(chǎn)物　306
7.3.3　無機氮之間的轉(zhuǎn)化與亞硝酸根的去除　309
7.3.4　二甲胺轉(zhuǎn)化為NDMA的機理　322
7.3.5　二甲氨基化合物轉(zhuǎn)化為NDMA的機理　325
參考文獻　331
第8章　高級氧化法降解高濃度偏二甲肼廢水　335
8.1　偏二甲肼降解化學(xué)指標(biāo)測定方法　336
8.1.1　羥基自由基的測定　336
8.1.2　化學(xué)需氧量的測定　337
8.1.3　NDMA 和偏腙的測定　337
8.1.4　偏二甲肼、二甲胺和甲醛的測定　338
8.1.5　偏二甲肼降解產(chǎn)物的測定　339
8.2　臭氧降解偏二甲肼過程中pH和催化劑的影響　340
8.2.1　pH對臭氧降解偏二甲肼的影響　340
8.2.2　催化劑對臭氧降解偏二甲肼的影響　345
8.2.3　催化臭氧降解偏二甲肼的作用機理　348
8.3　pH對吸光物質(zhì)轉(zhuǎn)化的影響　352
8.3.1　pH對去除偏二甲肼和COD的影響　352
8.3.2　pH對類芬頓體系吸光物質(zhì)轉(zhuǎn)化的影響　354
8.3.3　pH對芬頓體系吸光物質(zhì)轉(zhuǎn)化的影響　355
8.4　Cu2+/H2O2體系降解偏二甲肼過程中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化　357
8.4.1　反應(yīng)條件對NDMA轉(zhuǎn)化的影響　358
8.4.2　反應(yīng)條件對偏腙轉(zhuǎn)化的影響　360
8.4.3　反應(yīng)條件對二甲胺轉(zhuǎn)化的影響　361
8.4.4　Cu2+/H2O2體系降解偏二甲肼的作用機理　363
8.5　Fe2+/H2O2體系降解偏二甲肼過程中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化　368
8.5.1　影響NDMA轉(zhuǎn)化的因素　369
8.5.2　影響偏腙轉(zhuǎn)化的因素　370
8.5.3　影響二甲胺轉(zhuǎn)化的因素　372
8.5.4　Fe2+/H2O2體系降解偏二甲肼的作用分析　373
參考文獻　379
第9章　甲醛、亞硝基二甲胺等有毒物質(zhì)的去除　381
9.1　偏二甲肼、二甲胺和偏腙降解過程中甲醛的去除　381
9.1.1　偏二甲肼降解過程中甲醛的去除　382
9.1.2　二甲胺降解過程中甲醛的去除　383
9.1.3　偏腙降解過程中甲醛的去除　384
9.2　亞硝基二甲胺的抑制產(chǎn)生和去除　385
9.2.1　NDMA、二甲胺和甲胺的光解　386
9.2.2　NDMA的金屬催化還原去除　392
9.2.3　Cu2+/H2O2體系NDMA的去除　393
9.2.4　臭氧體系NDMA的去除　394
9.2.5　Fe2+/H2O2體系NDMA的去除　396
9.3　亞硝基二甲胺及其前驅(qū)體的去除工藝　397
9.3.1　Fe2+/H2O2 體系NDMA的去除工藝　398
9.3.2　不同氧化體系氰離子的去除工藝　400
9.3.3　Fe2+/H2O2體系殘留物的去除工藝　402
9.3.4　亞硝基二甲胺及其他中間體的去除路徑　403
參考文獻　407
第10章　納米光催化劑降解低濃度偏二甲肼廢水　41